Электропроводность галогенидов серебра

Галогениды серебра обладают высокой диэлектрической проницаемостью, т. е. способностью ослаблять внешнее электрическое поле: у хлорида серебра она равна 12,2, a y бромида—13,0. По этому признаку их следовало бы отнести к диэлектрикам, но подобное определение не вполне согласуется с другими электрическими свойствами галогенидов серебра. В частности, даже в темноте они обладают некоторой электропроводностью, хотя и слабой; на свету она резко возрастает, как и у многих полупроводников, а величина удельного сопротивления тоже заставляет отнести галогениды серебра скорее к полупроводникам, чем к диэлектрикам. Более подробное изучение электрических свойств галогенидов серебра показало, кроме того, что в темноте носителями тока в них служат ионы, а на свету — преимущественно электроны, что типично для так называемых фотопроводников. Оба факта заслуживают серьезного внимания,

Выше уже говорилось, что при не слишком низких температурах в кристаллах AgHal имеется заметное число межузельных ионов Ag+, способных перемещаться внутри кристалла, тогда как среди ионов Hal- межузельных практически нет вовсе. Если поместить кристалл AgHal между двумя электродами, в нем должен пойти ионный ток, что и подтверждается опытом. Ионы Ag+, доходя до катода, должны будут на нем восстанавливаться до металла; действительно, такое отложение серебра, т. е. своеобразный электролиз не в растворе, а в твердом теле, при достаточно длительном приложении поля тоже обнаружено на опыте. Читателю, привыкшему считать, что при электролизе происходит разложение вещества и поэтому отложение продуктов электролиза должно, идти на обоих электродах, может показаться странным отложение в случае галогенидов серебра только на катоде. Но нельзя забывать, что хотя в электролизе галогенида серебра фактически участвует лишь катионная часть решетки, но двигаются в кристалле не только положительные заряды в виде межузельных ионов Ag+: подвижность имеют и вакансии, оставшиеся от этих ионов.

Чтобы понять, как это происходит, применим рассуждение, весьма обычное для физики: если в какой-то точке недостает положительного заряда, то в ней как бы появился избыточный отрицательный заряд, причем во внешнем поле такой вроде бы воображаемый заряд обладает многими особенностями реального заряда. Обратимся к рис. 4. Пусть один из подвижных ионов Ag+, оставив после себя вакансию, проходит при своем движении к катоду мимо другой вакансии. Не исключено, что он окажется захваченным этой вакансией и займет ее. Тогда об этом событии можно рассказать и как о перемещении катиона в направлении катода из точки Р в точку Q, и как о перемещении отрицательной вакансии в направлении анода из точки Q в точку Р. То и другое—перенос заряда, т. е. ток, и нет способа установить, какая из двух версий правильнее по существу. Поэтому принято говорить, что есть и движение катионов, и движение катионных вакансий, а участие их в прохождении тока и электролизе считается равноправным. Физически разница состоит в том, что при движении катионов переносится масса и мы видим отложение вещества на катоде, а при движении вакансий переносится пустота и не только не происходит отложение вещества на аноде, но даже и создается вблизи него своеобразная полость, в которой все больше и больше недостает серебра, ушедшего к катоду, и остается только галоген.

Электропроводность галогенидов серебра в темноте сильно зависит от условий изготовления кристалла, его биографии, что особенно заметно при температурах выше комнатной: здесь различия между отдельными образцами могут доходить до десятков и даже сотен раз. На темновую проводимость галогенидов серебра сильно влияют также примеси солей с валентностью иной, нежели у Ag+ и Наl-: как уже говорилось, каждый такой примесный нон, включенный в решетку, увеличивает в ней число подвижных ионов и их вакансий. Кроме того, ионная проводимость очень сильно зависит от температуры, поскольку определяется именно тепловыми точечными дефектами, а число их при повышении температуры резко возрастает: например, в бромиде серебра при повышении температуры от 0 до 20 °С — более чем втрое. Однако для дальнейшего без большой ошибки можно считать, что при комнатной температуре для микрокристаллов бромида серебра в фотоэмульсиях удельная проводимость довольно близка к 10-11 м •Oм –1 • мм-2, а удельное сопротивление— соответственно к 1011 Oм • мм-2 мм-; для хлорида серебра удельное сопротивление раз в десять выше.

Другое по теме

Закон вечности
Природа имеет всеобщий и абсолютный ритм. Этот ритм равен семи. Коль скоро это так, то тогда, описывая математически циклическую структуру периодической системы, можно вывести своеобразный мировой закон. Периодическая система химических элементов, как известно, начинается с водорода. А существует ли конечный элемент, и ...

Движение. Пространство и время
Что делает мир единым? Пытались найти основу всего сущего. Основа всего сущего–субстанция(категория философии). Понятие субстанции сформировалось не сразу. Первоначально субстанция–субстрат. Сегодняшнее понимание–многообразие вещей, явлений, которые существуют через субстанцию, благодаря ей, но сами субстанцией не яв ...