Случайная погрешность анализа

Большая случайная погрешность может быть вызвана следующими перечисленными ниже причинами:

хаотическим изменением потенциала;

использованием ИСЭ с малым наклоном градуировочной функции;

Закономерным следствием измерений с ИСЭ, имеющим малый наклон градуировочной функции, является большая случайная погрешность результатов анализа.

Особенно ярко случайная погрешность проявляется при использовании микропроцессорных иономеров. Обычно в этих приборах предусмотрена возможность автоматического запоминания результатов градуировки. Величина наклона градуировки при этом специально не контролируется, что приводит к неожиданному для оператора появлению большого разброса в показаниях прибора из-за слишком малой величины наклона градуировочной функции. Малый наклон градуировки свидетельствует о проведении измерений с неисправными электродами.

не контролируемыми изменениями условий измерения;

Несмотря на то, что погрешность от изменения условий анализа обычно является по своему характеру систематической, она может принимать характер случайной. Это обстоятельство вызвано тем, что условия анализа в некоторых случаях не поддаются контролю. Описание наиболее распространенных случаев приведено ниже.

Изменение рН в незабуференных системах

Во время проведения измерений в пробе, не содержащей веществ, поддерживающих заданную кислотность (буферов), возможно не контролируемое изменение рН. Источником таких изменений могут служить как растворение мембраны электродов, так и углекислота воздуха. Очевидно, что мера воздействия на рН пробы будет зависеть от времени нахождения электродов в растворе, тщательности их отмывки после предыдущего анализа, энергичности перемешивания раствора.

Измерения в пробах с малым содержанием анализируемого вещества.

Причина случайной погрешности кроется, как правило, в недостаточно тщательной отмывке электродов после предыдущего анализа.

методическими ошибками в процедуре проведения анализа.

Оптимизация процедуры анализа

1. Метод градуировочного графика

Большое влияние на величину погрешности определения в методе градуировочного графика оказывает стабильность измеряемого потенциала. Так как далеко не все ИСЭ обладают хорошей стабильностью потенциала, то важно знать, в какой момент проведения измерений можно считать величину потенциала установившейся, т.е. годной к дальнейшим расчетам. Несмотря на то, что некоторые исследователи считают потенциал установившимся по прошествии определенного времени от начала измерения, предпочтительнее отбирать для расчетов величины потенциала по достижении определенного уровня его дрейфа. Использование рекомендуемого способа позволяет получать линейные градуировки, более точные результаты при колебании солевого фона в пробах. Верхней границей дрейфа потенциала, при которой еще возможно определением методом градуировочного графика с удовлетворительной точностью, можно рекомендовать величину в 0.5-1 мВ/мин.

При проведении анализа нельзя считать достоверными результаты, полученные в результате измерения за границами градуировки, так как градуировочные функции ИСЭ часто бывают нелинейными, и экстраполяция ведет к большим погрешностям. Если в результате измерений в пробе содержание определяемого компонента находится вне границ градуировки, следует провести градуировку заново таким образом, чтобы предполагаемый результат анализа находился между крайними значениями стандартов.

2. Метод стандартных добавок

Для уменьшения погрешности анализа в методе добавок следует пользоваться теми же правилами, что и для метода градуировочного графика.

Кроме того, существенно снижает погрешность определения оптимизация режима введения добавок в пробу. Чрезмерно большие или малые добавки увеличивают погрешность анализа. Оптимальная величина добавок должна быть такой, чтобы она вызывала отклик потенциала в 10-20 мВ для однозарядного и 5-10 мВ для двухзарядного ионов.

На стадии обработки результатов анализа необходимо уделять внимание линейному виду графиков в координатах Грана. Если какой-либо график оказывается нелинейным, то результат этого определения нельзя считать достоверным.

3. Титриметрия

Поскольку в окрестности точки эквивалентности время на достижение стабильного значения потенциала увеличивается, следует обратить особое внимание на титрование в этой области, дожидаясь постоянства в показаниях измеряемого потенциала.

Для получения точных результатов анализа необходимо так организовать анализ, чтобы на графике титрования частота экспериментальных точек в окрестности точки эквивалентности была наибольшей.

Другое по теме

Стальной вертикальный цилиндрический резервуар емкостью 5000 м3
Нормативные документы периода разработки типового проекта «Стальной вертикальный цилиндрический резервуар емкостью 5000 м3» отражали уровень научно-технических знаний того времени и, естественно, не могли учитывать достижений науки и практики последующих лет, отраженных в строительных нормах и правилах периода возведен ...

Эволюция вселенной. Рождение галактик
Процесс эволюции Вселенной происходит очень медленно. Ведь Вселенная во много раз старше астрономии и вообще человеческой культуры. Зарождение и эволюция жизни на земле является лишь ничтожным звеном в эволюции Вселенной. И всё же исследования проведенные в нашем веке, приоткрыли занавес, закрывающий от нас далекое про ...