Редоксметрия

Мораль - если в растворе присутствуют вещества, способные образовывать соединения (пр. комплексы) с окисленной формой материала электрода, то границы индифферентности сдвинутся в область меньших значений.

3) Помните, что металлические электроды, или вернее их материал может оказаться гетерогенным катализатором реакций. Например, опуская платиновый-платинированный электрод в раствор перекиси водорода, вы тем самым каталитически ускоряете реакцию разложения перекиси. Или если вы измеряете потенциалы, значения которых близки к границе термодинамической устойчивости воды, то внося металл-катализатор вы можете инициировать разложение воды.

4) Иногда выбор формы и поверхности может сыграть свою неожиданную роль в редоксметрических измерениях. Применяя электроды с развитой поверхностью: платинированные-платиновые, платиновую сетку или другие варианты, вы тем самым ускоряете электронный обмен между раствором и электродом, что приводит к более быстрому установлению потенциалов, но не забудьте и о пункте 3(катализ).

5) В этом пункте хотел бы поговорить о селективности редокс-электродов к отдельным редокс-системам, но это слишком сложно и ново (лично я знаю только одну книгу где вы об этом можете прочитать - "Окислительный потенциал",(см. список литературы), поэтому примите на веру те вещи, которые прочитаете ниже.

Отдельные металлические электроды обладают некоторой селективностью к некоторым редокс-системам. Примеров действительно высокой селективности лично я знаю очень мало, наиболее ярковыраженный случай - это система йод/иодид на платиновом электроде.

Более определенно можно сказать о полупровопроводниковых электродах. Так уж случилось, что они обладают врожденной селективностью в зависимости от типа проводимости:

p-полупродовники селективны к восстановительным редокс-системам,

n-полупроводники ----------------- к окислительным.

Объяснений не привожу - можете попробовать разобраться сами все в той же книжке - "Окислительный потенциал".

3. Калибровка в редоксметрии распространена гораздо в меньшей степени в сравнении с ионометрией. Это и понятно, количественные редоксметрические измерения крайне редки. Гораздо чаще редоксметрию используют лишь как инструмент для качественной регистрации, например потенциометрическое титрование йода тиосульфатом. Редоксметрия здесь выступает только лишь как инструмент определения конца титрования. Обидно, ведь если разобраться, то в той же йодометрии редоксметрию можно использовать и как количественный метод анализа, и нижний предел обнаружения тут будет ничуть не ниже чем при использовании ионоселективных электродов или тривиального крахмала.

Ну да ладно, нет, так нет. Все равно иногда у исследователей возникает необходимость получить график E-lg(Ox/Red). То тут их (исследователей) поджидает очень много интересных моментов.

Во-первых, если вы работаете в водных растворах, а в неводных растворах практически никто не редокс-потенциалов не измеряет, то здесь надо помнить, что помимо вашей изучаемой редокс-системы есть и вторая - конкурирующая, а именно редокс-система кислород/вода. Удивлены? Не удивляйтесь, растворимость кислорода воздуха при комнатной температуре почти 10 мгО2/л и это очень много.

При снятии калибровки часто область линейности простирается от ~-3 до ~+3, но дальше начинаются отклонения в положительную или отрицательную сторону. Здесь надо понимать причины таких отклонений. Часто это определяется одним фактором: наличие примесных редокс-систем. Пока редокс-буферность по изучаемой системе высока все электричество "переносится" компонентами только этой редокс-системы. Но при разбавлении или сдвиге соотношения Ox/Red, например, 1/10000, буферность оказывается недостаточной и здесь влияние примесных редокс-систем уже существенно.

Иными словами электричество "переносится" уже не только компонентами нужной редокс-системы, но и примесными.В общем случае можно сказать так - если потенциал примесной системы большепотенциала вашей, то будет завышение калибровки и соответственно наоборот. Кроме этого не нужно забывать, что разные электроды имеют различные электрохимические характеристики, поэтому область линейности для разных электродов могут не совпадать.Не забывайте и о коррозии электродов - по сути это таже ситуация, когда число переноса перестает быть 1 (часть электричества тратится на разрушение материала электрода).

Другое по теме

Некоторые выводы теории тяготения Эйнштейна
Ряд выводов теории Эйнштейна качественно отличается от выводов ньютоновской теории тяготения Важнейшие из них связаны с возникновением «черных дыр», сингулярностей пространства-времени (мест, где формально, согласно теории, обрывается существование частиц и полей в обычной, известной нам форме) и существованием гравитационных в ...

Производство бетонных работ при строительстве гидротехниче-ских сооружений
В комплексе работ по возведению гидротехнических сооружений основную часть составляют бетонные. Для их качественного выполнения требуется учитывать разнообразные условия и выбирать наиболее эффективные способы ведения. Бетонные работы включают в себя набор производственных процессов, позволяющих получить бетонную кладк ...